電池研究院:固態電池與1000km續航真靠譜?

2021-01-21 00:10:29 作者:黃恒樂

  【太平洋汽車網 技術頻道蔚來NIO Day 2020延后到2021年1月初才終于發布,發布會全程高能,eT7實車、容納13塊電池的二代換電站、終于上車的激光雷達、1016TOPS的最強大腦都很騷包,當然最驚艷的要數150kWh固態電池包。

電池研究院:固態電池與1000km續航真靠譜?

  跟往前所有屆的NIO Day一樣,讀者/媒體對此毀譽參半,我們不妨讓子彈飛一會(讓鍵盤俠胡謅多一陣子),先靜下來看看這次發布的電池技術是否能為當前電動汽車續航問題解困。

 
重回公眾視野的固態電池

  NIO Day 2020的實況與復盤(點擊鏈接),大家可以看這個鏈接里面的內容集合,很詳盡,不丟幀。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  NIO Day 2020讓固態電池重回公眾視野,但這次蔚來發布的“固態電池”并非真固態,嚴謹一點來說是“準固態電池”(液態電解質少于50%),依然需要使用電解液和隔膜。

寧德時代或為蔚來150kWh電池供應商 2022年第四季度交付

  什么才是固態電池(Solid-State Battery,SSB)呢?

  電極與電解液全是固態的,不存在任何氣態和液態的流體,便是。

  蔚來“固態”電池包采用“原位固化固液電解質”(這個后面再詳聊),實際上并未做到全固態,但在同樣規格的電池包體積中(蔚來換電系統只能兼容一種外尺寸)完成360Wh/kg的整包能量密度和150kWh的整包容量,不得不說“抓得到老鼠的就是好貓”,你管他包裝上寫100%芒果汁還是芒果風味飲品。

  放在后面詳聊的還有蔚來150kWh電池包的無機預鋰化碳硅負極、納米級包覆工藝的超高鎳正極等技術。這些技術可以促成蔚來全系車型的續航升級,其中2018款ES8將超過730km,新ES8將超過850km,ES6和EC6將超過900km,ET7超過1000km。

 
固態電池研發簡史

  我們先來回顧固態電池的研發歷史,了解一下為什么這項技術一直被卡脖子,最快什么時候能實現量產化。

  1831-1834年間,邁克爾·法拉第(Michael Faraday)發現了硫化銀(Ag2S)和氟化鉛(PbF?)可作為電池的固態電解質,為固態電池領域奠定了基礎。

  20世紀50年代后期,一些儲電設備也使用了銀離子固態電解質,但能量密度太低,內阻太高。

  1972年,鋰-碘電池(一次鋰電池)在心臟起搏器中替代了鋅汞電池,可延長心臟病人約10年壽命。

  20世紀90年代,美國能源部所屬的橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)開發了一種可用作制造薄膜型鋰離子電池的新型固態電解質,電芯可以做到ji微米薄,且可彎曲,但這種電池未能走出實驗室。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  2011年,古老的法國Bolloré公司推出了全新的共享汽車服務品牌Autolib及旗下BlueCar車隊,其中一款電池用的是鋰金屬聚合物( LMP,Lithium Metal Polymer)固態電池,容量30kWh,只有100kWh/kg的能量密度,續航最高250km,電池產自法國布列塔尼和加拿大蒙特利爾工廠,同一型號一共鋪了2900輛。

  這款LMP電池由四種超薄材料組成:

  1、陽極:金屬鋰箔,既是鋰源,又是電流集電極;

  2、固態聚合物電解質:將鋰鹽溶解在聚氧乙烯中的共聚物;

  3、陰極:由氧化釩、碳和聚合物組成的復合材料;

  4、集電器:鋁箔。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  2012年前后,豐田、大眾、寶馬、本田、現代、日產等汽車企業陸續投入固態電池的研發當中,其中豐田在2014年拿出了一種體積能量密度為400Wh/L的實驗室原型(硫化物電解質),宣稱在2025年實現商業化。2017年豐田與它的電池界萬年好基友松下達成合作協議,推動固態電池商業化。

  2013年,科羅拉多大學博爾德分校的研究人員宣布開發出一種基于鐵硫化合物制成的固態鋰電池。

  2014年,位于密歇根州安阿伯市的初創公司Sakti3的研究人員宣布能量密度更高、成本更低的固態鋰離子電池研發成功,據稱體積能量密度可以達到1143kW/L。這家公司隨后被戴森用9000萬美元收購了。

  2016年,火花塞制造商NGK展示了其研發5年之久的芯片型陶瓷固態電池,這種固態電池需要使用層積技術,電池越大制造難度越高。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  2017年,約翰·班尼斯特·古迪納夫(John Bannister Goodenough),鋰電池領域最大的大神推出了一款固態電池,使用玻璃電解質和堿金屬陽極(由鋰、鈉或鉀組成)。古迪納夫博士早在1976年開始了固體化學的研究。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  2018年,大眾入股美國加州QuantumScape公司,建立合資公司研發固態電池。固態電池可能是大眾ID.系列逆襲的一個可能性。

  同年,中國清陶在昆山建成了中國第一條固態電池生產線。

  固態電池研發緩慢,是因為業界大規模投入研發來得非常晚,在21世紀第二個10年才迎來爆發期,因此專家預測最早2025年才有大規模量產的可能,是客觀的。

 
目前固態電池研發有哪幾種路線?

  如下圖,固態電池使用了固態的電解質,而業界研究的正是用哪種固態電解質可以生產出電化學性能最佳的電池來。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  目前技術路線有三條:

1
 
固態電解質:聚合物

  聚合物電解質屬于有機電解質路線,是固態電池的敲門磚,目前已率先實現小規模量產,技術最成熟,但技術性能的天花板比較低。

  聚合物電解質的電導率太低了,能量密度也難以超過300Wh/kg。

  剛剛提到的Bolloré公司BlueCar車隊用的就是這種聚合物電解質,電池需要在60-80℃下才能正常工作,所以需要一直消耗很多電能來維持電池溫度。

  使用此技術路線的企業:Bolloré、ionic、Seeo、寧德時代、Solid Power

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

2
 
固態電解質:氧化物

  氧化物電解質屬于無機電解質路線,分為非薄膜(LLZO)和薄膜(LiPON)兩種路線。其中,非薄膜型的各項性能都不錯,是現在的當紅炸子雞,電導率低于氧化物薄膜型但遠高于聚合物,目前已經實現3C電子領域的實用化,但界面接觸差(電解質與電極之間);薄膜型是微型電池,容量小,不能做車用動力電池。

  使用此技術路線的企業:Sakti3、TDK、NGK、QuantumScape、村田muRata、臺灣輝能、江蘇清陶、KAIST、衛藍

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

3
 
固態電解質:硫化物

  另一條無機電解質路線,電導率最高,晶界阻抗低,潛力最強,但又最難研發。

  在電動汽車領域,硫化物電解質是非常有潛力的,不僅能量密度高,還有望實現更強的快充快放。只不過,硫化物體系的安全性能并不怎么理想,而且電解質容易氧化,遇水產生有害氣體。

  使用此技術路線的企業:松下、三星SDI、寧德時代、豐田、本田

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  用表格羅列三種固態電解質體系:

三種固態電解質體系
固態電解質主要研究體系離子電導率優點缺點研究方向
聚合物PEO固態聚合物體系
聚碳酸酯體系
聚烷氧基體系
聚合物鋰單離子導體基體系

室溫:10-7-10-5S/cm

65-78℃:10-4S/cm

靈活性好
易大規模制備
剪切模量低
不與鋰金屬反應
離子電導率低
氧化電壓低
(<4V)
將PEO與其他
材料共混共聚
或交聯,形成
有機無機雜化
體系,提升性能
氧化物非薄膜:鈣鈦礦型
非薄膜:石榴石型
非薄膜:NASICON型
非薄膜:LISICON型
薄膜:LiPON型
10-6-10-3S/cm化學/電化學穩定
機械性能好
電化學氧化電位高
界面接觸差提升電導率,
替代元素或
摻雜同種異價
元素
硫化物Thio-LiSICON型
LGPS型
Li-argyrodite型
10-7-10-2S/cm電導率高
機械性能好
晶界阻抗低
容易氧化
水汽敏感
提高電解質穩
定性,降低成
本,元素摻雜
發揮各元素
協同作用
資料來源:Recent progress of the solid-state electrolytes for high-energy metal-baesd,Lei Fan

  三種固態電解質的性能排序如下:

  電導率:硫化物 > 氧化物 > 聚合物

  能量密度:硫化物 > 氧化物 > 聚合物

  成本優勢:聚合物 > 氧化物 > 硫化物

  安全性能:氧化物 > 聚合物 > 硫化物

 
固態電池系列的整體優劣勢

  在2015年5月印發的《中國制造2025》國家行動綱領中,十大領域中的“節能與新能源汽車領域”專門提到了對動力電池的技術期望值:2020年達到300Wh/kg,2025年達到400Wh/kg,2030年達到500Wh/kg。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  這遠遠超出了當前液態電解質的鋰離子電池性能指標,后者的能量密度只能達到280kW/kg左右,再往上都是天花板。

  接下來,該輪到固態電池上場了。太深奧的東西不說,我們直接來一點易懂易學的小結論吧,固態電池的優勢有:

  1、能量密度更高,目前實驗室樣品可以達到300-400Wh/kg,

  2、同等體積/容量下,整包重量更低,用于運輸電池本身的電量更少,節能效率更高,更環保。

  3、可使用金屬鋰負極(蔚來這個固液混合的沒用),提供高比容量(3861mAh/g,遠高于石墨負極的372mAh/g)、低電化學勢(-3.04V)、較小的密度(0.534g/cm3

  4、安全性能更高,不會刺破隔膜造成短路,不會脹包,不會漏液,不會揮發。

  5、碰撞受損后,電池安全性更高,(可能)不會在高溫下分解出氧氣加劇燃燒,用剪刀剪掉電芯的一個角之后依然不會熱失控,此外在日常使用中的高溫穩定性也好很多。

  6、薄膜柔性化,除了作動力電池之用,還能給可穿戴設備供電。

  7、溫度適應性好(部分配方),可以在-25℃到60℃之間工作。

  8、循環壽命1000次以上,最多有吹45000次的(很可能是PPT概念)。

  9、電化學窗口更寬,電解質穩定性更佳,可以使用電壓更高的正極,也可以使用金屬鋰負極。(電化學窗口就是最正電位和最負電位的區間,超出這個區間,電解質就會發生電化學反應分解完蛋了)

  10、可以做更大的單體電芯,C2P更容易實現,成組更簡單,電控和冷卻都可以做得簡單一些,整包能量密度提升。

  11、自放電率很低,靜置虧電速度慢。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  固態電池的劣勢有:

  1、技術不成熟,工藝很復雜,產業鏈上下游不完整,暫時不適合大規模生產。

  2、固態電解質的界面接觸性差(固體-固體),電導率偏低,高倍率大電流一來就捉襟見肘了,比較難實現快速充電,功率密度有限。

  3、成本過高,這條能把所有優勢滅掉。

  4、運用金屬鋰負極的同時會產生死鋰、鋰枝晶生長的問題,導致安全隱患多、鋰源損失、庫倫效率低、循環壽命短、容量衰減的缺點。

  5、氧化物堅硬,制作成電解質片容易脆裂。

 
蔚來150kWh電池包的幾項核心技術

  我們先來再次確認一下蔚來150kWh電池包的定義——“原位固化固液電解質”,拆分一下就是“原位固化 - 固液 - 電解質”,意思是固液混合的,絕非全固態電池。

  那么問題來了,這算是放衛星、PPT造車嗎?

  看你怎么定義了。伊隆·馬斯克在特斯拉電池日就一直吹牛,最近蔚來和廣汽埃安的發布會也吹,只不過馬斯克吹牛的時候觀眾們一點負面情緒都沒有,特斯拉自帶舔粉的。

  其實海內外造車新勢力的大佬們不吹牛是會造成資金鏈斷裂的,有些在實驗室階段就拿出來說了有些連實驗室都沒跑通純粹是PPT“賣樓花”而已(不知賣樓花神操作的可以去百度下)。

  不吹牛會死?是的,因為多數初創公司根本沒有現成產品,不賣樓花的話真會死……

  所以有業界大拿出來抨擊說“2025年之前都不可能有量產的固態電池”,說的是“全固態電池”。蔚來可沒說它家是全固態……

  別管了,如果你真能在2020年四季度量產出360Wh/kg、150kWh、1000km的固液混合電池也算你是好貓,抓到老鼠了唄。

  下面我們來看看蔚來150kWh電池包的幾項核心技術:

1
 
固液電解質

  蔚來根本沒有透露固液混合電解質電池是哪家供貨的,業界猜測可能是寧德時代、輝能、蜂巢(長城)中的一家。

  李斌也沒有回避“固液混合”的真相,他還主動強調了:“全固態電池的量產還是很遠的事情,原因是目前固態電池的市場需求很低。”

  固液混合電解質(凝膠狀電解質),具體會帶來怎樣的充放電特性呢?筆者沒有辦法給出確切的猜測,畢竟我們不是科研機構也不是神棍媒體,實事求是不懂就是不懂。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  目前必須用少量液態電解質來緩解電極界面接觸差的問題,以此增加電導率。電池實現全固態之后,隔膜和液態電解液才會完全消失。

  可以預想到的是,若固液混合電解質成為現實,它在接下來相當長的一段時間內都會是續航能力最強的鋰電池配方。

2
 
原位固化

  這個就是字面意思,誘導液態電解質發生梯度固化,使其生成凝膠聚合物電解質阻擋層,同時保留適量液態電解質。

  下圖是LiPF6-復合隔膜引發“鋰-硫(硒)電池”電解質原位界面固化的原理示意圖,論文來源自北京化學所,第一作者是博士生王文鵬:

   

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  上圖的流程解析是這樣的:

  (a) LiPF6-復合隔膜的基本構型;

  (b) LiPF6-復合隔膜在鋰-硫(硒)電池中的組裝過程;

  (c) LiPF6通過擴散作用在正極/電解質界面上的緩釋過程;

  (d) LiPF6誘導電解質原位界面聚合;

  (e) 界面凝膠電解質對多硫(硒)穿梭的阻擋作用。

  看不懂的話,將其簡單理解成夾心威化餅也行……

  未來,固液混合電解質中的液態電解液占比會越來越小,直至實現全固態。

3
 
超高鎳正極

  當前鋰離子電池的研發方向是減少(22萬/噸,增加層狀結構和循環壽命)、增加(3萬/噸,增加能量密度)。

  從下表可知,在NCM三元鋰配方中,NCM811正極用到最少的鈷和最多的鎳。

每1噸電池的各類型金屬重量(噸)
 鋰 Li鈷 Co鎳 Ni錳 Mn鋁 Al
磷酸鐵鋰 LiFePO40.016    
錳酸鋰 LiMn2O40.029  0.224 
三元鋰 NCM1110.0240.0690.0690.064 
三元鋰 NCM5230.0280.0470.1190.066 
三元鋰 NCM6220.0300.0510.1520.047 
三元鋰 NCM8110.0330.0280.2210.026 
鎳鈷鋁酸鋰 LiNiCoAlO20.0300.0380.204 0.006

  超高鎳正極,意味著配方可能趨向于NCM9/0.5/0.5(蔚來并未公布,純猜測),可以更環保、更廉價、更高能量密度,但循環壽命更短,穩定性/安全性會變差,需要更多的輔助技術去確保電池不會自燃,讓液態電解質固化也是其中一種方案。

4
 
納米級包裹

  這里指的是對超高鎳正極材料的包裹,功效有多大不好判斷,原理是保護三元材料正極,但又不會因為太厚而影響鋰離子脫嵌。

  類比一下就是做一份廣式腸粉,粉皮要很薄且有彈性,既要包得住肉片和蝦仁,又不能太厚了咬下去全是面皮吃不著蝦仁。

5
 
硅碳負極

  古迪納夫博士研發了當今鋰離子電池領域的三大正極材料,目前業界的負極材料多用碳素材料(好消息是中國石墨儲量占全球70%),非碳負極材料則有四大系列,包括硅基材料。

  硅的理論容量超過石墨10倍以上,造成電池的話有望提升大約50%的能量密度。

電池負極材料大綱
 碳素材料石墨天然石墨/人造石墨
軟碳焦炭/中間相碳微球
硬碳碳纖維/PAS
非碳材料鋰金屬 
氮化物 
合金錫基材料/硅基材料
鈦酸鋰 

  此前的學者都不知道硅那么好用嗎?都知道,只是解決不了硅基材料體積膨脹的問題。

電池研究院丨電池的昨天、今天與明天

  碳素材料(石墨)與非碳材料(硅)的充放電機理不同,石墨是鋰的嵌入和脫嵌,硅則是合金化反應,硅的脫嵌鋰反應會令其體積膨脹3倍,電池內部結構破壞之后,就沒后文了。

  求同存異可以嗎?還真可以。使用Si/C復合體系(硅碳負極),Si硅顆粒這種活性物質可大大提升鋰的容量,C碳能改善Si的導電性、緩沖Si充放電體積變化、防止Si顆粒充放電時團聚。

  類比一下,Si就是脆弱但攻擊力極強的大法師,C就是承受各種物理攻擊/魔法攻擊的肉盾。

6
 
預鋰化

  鋰離子電池首次充電時會形成SEI膜(固體電解質界面),消耗掉大量來自電極材料的鋰離子,雖然降低了內部短路風險、防止溶劑分子的共嵌入(提升循環壽命),但也因此降低了總容量。

  為此,我們可以通過預鋰化對電極材料進行補鋰,抵消SEI膜的鋰離子消耗,從而提高電池的總容量和能量密度。

  換句人話來說就是:茄子太吸油,所以我們炒茄子時多放油……

電池研究院丨電池的昨天、今天與明天

  預鋰化技術有很多個方向,其中正極補鋰可以使用富鋰化合物、二鋰化合物等等,負極補鋰可以使用鋰箔補鋰、硅化鋰粉等等,在此不作展開。

  小結一下:蔚來這套150kW固液混合電解質電池包的技術亮點還是挺多的,但都算不上革命性的,不過要是6個亮點都能在量產化產品上實現,那的確是個很強的競品角色。

 
固態電池的成本問題

  根據2015年的一份陳年報告,全固態電池的制造成本達到 1.5萬美元(約97萬人民幣)一度電,算下來一臺車就是數千萬。當然,這只是實驗室階段的成本,根本不應該拿來作為量產商品成本估算。

  這時候我們或許可以套用摩爾定律(Moore's Law)來估算一下襁褓中的電池,在推向市場的初步階段,如果價格可以每1.5年下降一半,也要相當長的年份才能形成產業規模,才能以1000元/kWh左右的有競爭力的合理價格進入市場,與液態電解液電池進行同臺競爭。

  當然,在成本昂貴的前期,固態電池可以被用作心臟起搏器、可穿戴設備、智能手機的二次電池,產業鏈培養起來之后才能更快地均攤成本,形成規模效應,達到良性循環。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  一旦產業規模上來了,固態電池還有一些成本上的優勢,比如某些配方的原材料價格(比如氧化物)比傳統液態電解質要便宜些,固態電池還沒有注液工序所以工藝會更簡單。

  固態電池能量密度得到質的提升,但市場只會考慮性價比,接下來最大的對手可能來自特斯拉4680電芯,《福布斯》估算其最有可能的成本是127美元(824元)/kWh,那么120kWh電池包的成本也不過10萬元。

  至于2020年四季度發布的蔚來150kWh固液混合電池包要多少成本,真的不好估算。這套電池包里面用了太多新技術,產業鏈都沒這玩意,成本能低就怪了。

 
固態電池能拯救電動車嗎?

  合肥國軒高科工程研究總院常務副院長徐興無表示:固態電池將會逐漸應用到市場,而大規模應用預計將在2025年。

  國聯汽車動力電池研究院董事長熊柏青表示:全固態電池現在距商業化還很遠,現在甚至做個演示都還很困難,反正至少這5年沒戲了。在未來10年內,完全攻克全固態電池仍然具有難度,全固態電池距離業化還有待時日。

電池研究院:固態電池能帶來1000km續航?

  以上專家/董事長的觀點針對的是全固態電池。固液混合電池的量產化目前還是有點希望的,不過這只是一項過渡性的技術,當前與之競爭的應該是高鎳正極/硅負極的液態電池,而大家最終目標依然是能量密度指向500Wh/kg大關的全固態電池。

  固態電池能拯救電動車孱弱的續航嗎?

  它可能承此重任,但絕對不是唯一可能的路線。

(文:太平洋汽車網 黃恒樂)

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